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元素对铜性能的影响

变宝网07月03日讯

微量元素进入铜是不可避免的,由于元素特性的不同,可以不固溶于铜、微量固溶、大量固溶、无限互溶,固溶度随温度下降而激烈降低、固相下有复杂相变等,因此对铜性能的影响千差万别.现对各元素对铜性能的影响分别加以介绍。

氢在铜中的行为是人们正在研究的课题,氢与铜不形成氢化物,氢在液态和固态铜中的溶解度随着温度升高而增大,特别是在液态铜中有很大的溶解度,在凝固时,会在铜中形成气孔,从而导致铜制品的脆性和表面起皮;在固态铜中,氢以质子状态存在,氢的电子填充铜原子的S层轨道,形成质子型固溶体,氢对铜的性能虽然影响甚微,但氢对铜及铜合金来说是有害的,含氧铜在氢气中退火时会产生裂纹,即“氢病”,原因是发生Cu2O+H2 ⇌ 2Cu+H2O反应,产生的水蒸气会造成气孔和裂纹;各种元素对氢在铜中的溶解度影响不一,其中NiMn等元素引起溶解度增加,PSi等元素减少氢在铜中的溶解度,可以通过减少熔炼时间,调整成分,控制炉料中氢气含量,熔体表面采用木炭覆盖等办法减少铜中氢的含量 

 

氧在铜的生产过程中是不可避免的,其影响也非常重要,氧很少固溶于铜,1065℃时为0.06%,600℃时为0.002%(重量比);氧在铜中除极少易固溶外,均以Cu2O形式存在,铜的氧化物不固溶于铜,呈现Cu+Cu2O共晶组织,分布于晶界,共晶反应为:L含氧0.39% 1065 α含氧0.01%+Cu2O,亚共晶铜中的含氧量与共晶量成正比,可在显微镜下与标准图片比较来精确测定铜中的含氧量。 

氧对铜及合金性能的影响是复杂的,微量氧对铜的导电率和机械性能影响甚微,工业铜具有很高的导电率,其原因是氧作为清洁剂,可以从铜中清除掉许多有害杂质,以氧化物形式进入炉渣,特别是能够清除砷、锑、铋等元素,含有少量氧的铜其导电率可以达到100-103%±ACS,高纯铜如6N铜在深冷条件下电阻值是相当低的。 

电真空构件用铜应严格控制其中氧的含量,其原因是电真空器件需要在氢气中密封,铜中氧的存在会导致氢病发生,引起器件高真空环境破坏,因此电真空用铜应该是无氧铜,中国国家标准中规定无氧铜中含氧量小于20ppm,美国ASTM标准中规定为3ppm,为控制氧含量,在无氧铜生产中都应选择优质电解铜原料,在熔炼工艺中采取还原性气氛,加强熔池表面覆盖,一般使用木炭保护;铜及铜合金熔炼时,一般均应进行脱氧,脱氧剂有磷、硼、镁等,以中间合金方式加入,磷是最有效的脱氧剂,不过应严格控制磷的残留量,因其能够强烈降低铜及合金的导电率。

锑、铋、硫、碲、硒

这些元素在铜中固溶度极小,室温下基本不溶于铜,它们以金属化合物形式存在,分布于晶界,对铜的的导电、导热影响不大,但是都严重的恶化了铜及合金的塑性加工性能,应该严格控制其含量,各国标准中规定不应超出0.005%;由于含有这些元素的铜,具有良好的切削性能,在工程技术界也有应用,比如铋钼,可以作为真空开关中断路器的触头,在断路时,防止开关触头的沾结,铋铜中含铋量可高达0.5%-1.0%;含碲0.15-0.5%的碲铜合金,可作为高导电、易切削无氧铜使用,能够加工成精密的电子原器件;作为特殊用途的铜合金,可以加入这些元素,但其加工工艺是特殊的,可采用包套挤压、冷挤、铸造、粉末冶金等方法。

砷、硼

砷在铜中有很大的固溶度,在α固溶体中的可达6.8-7.0%,砷在铜中存在强烈的降低其导电率和导热性能,一般作为变质剂加入,特别是对黄铜冷凝器合金来说更为宝贵,近一百年来火电和舰船冷凝器管材使用实践表明,含砷0.1-0.15%的黄铜,能够防止黄铜脱锌腐蚀,解决了黄铜冷凝管早期泄漏的致命问题,所以各国材料标准中都规定必须加入砷,经验表明,不含砷的HSn70-1冷凝管,经常在使用初期的2-3年内发生泄漏事故,而加入砷之后,寿命可增至15-20年,被称为铜合金研究中重大的技术进步;砷之所以能够防止黄铜脱锌腐蚀,许多研究表明,砷能够降低铜的电极电位,从而降低了电化学腐蚀倾向;由于砷的氧化物污染环境,对人体有害,所以熔炼合金的工厂都应有专门的环保和防护措施;砷应以中间合金方式加入,砷铜中间合金中砷含量可达15-20%,一般由熔炼工厂自己制作。

硼在铜中固溶度不大,一般作为脱氧剂使用,残余的硼可以细化晶粒,人们发现硼的变质作用十分显著,在加砷黄铜合金中同时加入0.01-0.04%硼,具有更好的防止黄铜脱锌腐蚀;硼的氧化物是铜合金熔炼时优良覆盖剂,已经被广泛的使用;在铜的焊接材料中也普遍的加入硼,可防止焊接金属的氧化。

铜磷二元相固表明,在714℃时存在着共晶反应:L8.4%→α1.75%+Cu3P,随着温度降低,磷在铜中的固溶量迅速减少,300℃时为0.6%200℃时为0.4%;固溶于铜中的磷显著的降低其导电率,含P0.014%的软带导电率为94%IACS,含P0.14%的导电率仅为45.2%;磷是最有效、成本最低的脱氧剂,微量磷的存在,可以提高熔体的流动性,改善铜及合金的焊接性能、耐蚀性能、提高抗软化程度,所以磷又是铜及合金的宝贵添加元素,含P0.015-0.04%的磷铜合金,广泛用于生产建筑用水道管、制冷和空调器散热管、舰船海水管路;低磷铜合金板、带材在电子和化工工业中广泛应用,集成电路引线框架铜带也大量使用低磷铜合金;共晶成份的磷铜合金,是优良的焊接材料,高磷铜合金在580-620℃之间具有超塑性,可以热挤成φ3-φ5毫米焊丝,是焊接铜及铜合金、钢和铜零件的重要材料 

 铅不固溶于铜,在铜合金中固溶度也很小,与铜形成易溶共晶组织,380-。。%范围的铅,液态下与铜液互不混熔,凝固时形成偏晶组织;固态下,铅在铜中以单质状态分布,可以分布在晶内和晶介,含铅的铜合金,在发生相变或再结晶时,晶介的铅可以转移到晶内;铅对铜及合金导电和导热性能无显著影响,但可以改善切削性能,铅质点又是固相,正是轴承材料所希望的,所以含铅铜及合金是宝贵的易切削材料与轴承材料,因其成本低廉更为市场所欢迎,含铅黄铜使用极为广泛,铅的质点越细小,分布越均匀,性能越优良,含铅铜及合金可以铸态使用,也可以压力加工,铅黄铜在高温(500℃以上)为单相β,热加工性能优良,可以承受大的热变形,而在常温下F为α相和α+β相区,冷变形时变形抗力大,塑性较差,过大的加工率会使合金材料产生裂纹;随着科学技术的发展,常规使用的铅黄铜中含铅量已由0.8-2.5%增加至5%以上,新型的含铅紫铜、黄铜、青铜、白铜正不断地被开发出来;特别应该指出的是,含铅铜合金对原料的适应性极强,可以直接使用再生铜生产含铅铜合金,这对铜加工企业非常重要。

随着技术进步发现,含铅铜及合金在使用中,有铅的溶出,对环境造成污染,因此具有优良切屑性能的无铅铜合金研究正在展开,特别是广泛使用的铅黄铜材料的代用问题已经提到日程,其中可以考虑的替代元素是铋、硫、硅等。

铁、锆、铬、硅、银、铍、镉

七种金属元素的共同特点是:它们有限固溶于铜,固溶度随着温度变化而激烈的变化,当温度从合金结晶完成之后开始下降时,它们在铜中的固溶度也开始降低,以金属化合物或单质形态从固相中析出,当这些元素固溶于铜中,能够明显地提高其强度,具有固溶强化效应,当它们从固相中析出时,又产生了弥散强化效果,导电和导热性能得到了恢复,它们是典型的时效热处理型铜合金,通过淬火(950℃—980℃、淬水)和时效(450℃—550℃、2-4小时),可以获得高强导电性能;其中微量银,对铜的导电率、导热率降低不大,并能显著提高再结晶温度、抗蠕变性能和耐磨性能,广泛用于电机整流子,近来又普遍用于制造高速列车的接触导线,镉铜具有冲击时不发生火花特性,是重要的航空仪表材料,由于镉具有毒性,污染环境,用途日益缩小;铍铜是著名的弹性材料,铍对铜的强化最为显著,热处理后的铍铜强度,可达纯铜的4-5倍;铁可以细化晶粒,改善铜及合金性能,在要求抗磁的环境下,应严格控制铁的含量,一般应控制在0.003%以下;锆、铬铜合金具有很高的导电率,在航天发动机中有重要的应用;硅青铜具有高的强度和耐磨性能,铁、锆、铬青铜是著名的高强高导铜合金,在电极制造中有重要应用;铁、硅、锆、铬铜合金成了集成电路引线框架铜合金的基础,其合金成分、性能的研究非常活跃。 

锌、锡、铝、镍

这四个元素的共同特点是在铜中固溶度很大,分别为39.9%15.8%9.4%,镍则无限互溶,它们与铜形成连续固溶体,具有宽阔的单相区,它们能够明显地提高铜的机械性能、耐蚀性能,但都使铜的导电、导热性能降低,与其它金属材料相比较,仍属于优良的导电和导热材料,它们与铜形成宝贵的合金,可分为黄铜、青铜、白铜合金,构筑了庞大合金系的基础,这些合金具有优秀的综合性能,比如,黄铜具有高强、耐磨、耐蚀、高导热、低成本;青铜具有高强、耐磨、耐蚀;白铜具有极为优秀的耐恶劣水质和海水腐蚀性能,所有这些优点都是其它金属材料不能代替的。

难熔金属钨、钼、钽、铌不固溶于铜,微量存在可以作为结晶核心细化晶粒、提高再结晶温度,粉末法生产的钨铜、钼铜具有很高的耐热性能,比容很大,导热性优于难熔合金,是重要的热沉材料,用于电子工业中的固体器件。

稀贵金属中金、钯、铂、铑与铜无限互溶,是宝贵的焊料合金,用于电子元器件的封装和各种触点;其它稀有、稀散和阿系元素微量存在于铜中,或与铜形成合金,在特殊环境中有着重要应用,许多元素在铜中行为的研究正不断深化。

其它金属元素对铜的影响 

镁、锂、钙有限固溶于铜,锰与铜无限互溶,这四个元素都可作为铜的脱氧剂;锰可以提高铜的强度,低锰铜合金具有高强和耐蚀性能,在化学工程中有所应用,锰铜电阻温度系很少,是优良的电阻合金;由于有同素异晶转变,使铜锰合金固态下相变十分复杂,固相下具有调幅分解,变晶转变等过程,具有减振降噪性能,是著名的阻尼合材料。 

以铈为代表的稀土元素几乎不固溶于铜,它们在铜中的作用是变质和净化,可以脱硫与脱氧,并能与低熔点杂质形成高熔点化合物,消除有害作用,提高铜及合金的塑性,在上引铸造线坯中加入稀土元素,能够改善塑性,减少冷加工的裂纹。

 


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